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AROMAT. REIHE. — A. ALDEHYDE C n H 2n _ 8 0 3 .

mit Eisenchlorid eine dunkelbraune Färbung. Wird beim Kochen mit Natronlauge inNaphtolaldehyd und Essigsäure gespalten.

III. Aldehyde mit drei Atomen Sauerstoff.

A. Aldehyde c n H 2M o 3 .

Gleichwie die Aldehyde CnEL^^Oj, aus den Phenolen C n H 2n _ 6 0 dargestellt werdenkönnen, so gelingt auch die Darstellung der Aldehyde C n H 2u _ 8 0 3 durch Einführung desAldehydrestes CHO in die zweiatomigen Phenole C n H 2n _ 6 0 2 . Man behandelt zu diesemZweck die Phenole C n H 2n c 0 2 mit einem Gemenge von Chloroform und Natronlauge:

C 6 H 4 (OH) 2 + CHC1 S -f 3NaOH = C s H 3 (OH) 2 .CHO + 3NaCl + 2H 2 0.

Auch hier erfolgt der Eintritt des Aldehydrestes CHO an der o - oder p - Stelle im Ver-hältniss zu einer der Hydroxylgruppen. Der Wasserstoff der Hydroxylgruppen kann durchAlkohol- und Säureradikale ersetzt werden. Die alkylirten Aldehyde zeigen eine gröfsereBeständigkeit im freien Zustande als die Stammsubstanzen. Sie entstehen bei der Oxy-dation von alkylirten Oxyphenolen oder Dioxysäuren mit langer Seitenkeite, wobei —ähnlich wie bei der Bildung von Bittermandelöl aus Zimmtsäure •— die Seitenkette bis zurAldehydgruppe verbrennt.

CH 3 O.C 6 H 3 (OH).C s H 5 -f 0 3 = CH s 0.C 6 H 3 (0H).CH0 + C 2 H 4 0 2CH 2 <^>C 6 H s .C 4 H 4 .C0 2 H + 0 8 = CH 2 <^>C fi H 3 . CHO + 2C0 2 + C 2 H 2 0 4 + H 2 0.

Die Aldehyde C n H 2D _ 8 0 3 können durch Oxydation in die zugehörenden Säurenübergeführt werden; sie reduciren die Lösungen edler Metalle, verbinden sich mit Alkali-disulfiten (aufser dem Orcylaldehyd C 8 H 8 O s ), geben mit Eisenchlorid meist Farben-reaktionen u. s. w. Die Elimination der in die Hydroxylgruppen eingeführten Alkohol- undSäureradikale erfolgt wie bei den analogen Derivaten der Aldehyde C n H 2n _ 8 0 2 .

I. Aldehyde C 7 H 6 0 3 = (OH) 2 .C 6 H 3 .CHO.

1. (a-)o-Dioxybenzaldehyd (Protokatechualdehyd) (CHO : OH: OH = 1: 3 : 4).Bildung. Beim Erhitzen von Dichlorpiperonal (aus Piperonal und PC1 5 ) mit Wasserauf 100° (Fittig, Remsen, ä. 159, 148], C 8 H 4 C1,0, + 2H a O= C 7 H 6 0, -f C0 2 + 2HCl.Beim Erhitzen von Piperonal mit sehr verdünnter Salzsäure auf 200° (Fittig, Remsen, A.168, 97). CH 2 ,0 2 .C 6 H 3 .CHO = (OH) 2 .C e H 3 .CHO-)-C. Beim Erhitzen von Opiansäure(CH s 0) 2 .C 8 H 2 (CH0).C0 2 H mit verdünnter HCl auf 170° (Wegscheider , M. 3, 792).Aus Vanillin und verdünnter Salzsäure bei 200° (Tiemann, Haarmann, B. 7, 620). BeimBehandeln von (1 Thl.) Brenzkatechin mit (10 Thln.) Chloroform und (60 Thln. 16pro-centiger) Natronlauge (Tiemann, Reimer, B. 9, 1269; Tiemann, Koppe, B. 14, 2015).Entsteht, neben anderen Körpern, beim Schmelzen von Leucotin mit Aetzkali (Jobst,Hesse, A. 199, 44). — Flache Krystalle (aus Wasser). Schmelzp.: 150° (F., R.). Sehrleicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether, ziemlich schwer in heifsem Toluol, fastgar nicht in kaltem. Die wässerige Lösung färbt sich mit Eisenchlorid grün; auf Zusatzvon Soda geht die Färbung in Violett und dann in Roth über. Reducirt ammoniaka-lische Silberlösung mit Spiegelbildung. Geht, beim Schmelzen mit Kali, in Protokatechu-säure über.

Methyläther C s H 8 0 3 = CH,O.C G H 3 (OH).CHO. a. m-Methyläther (Vanillin)(CHO : OCH 3 : OH = 1 : 3 : 4). Vork ommen. Bildet den krystallinischen Ueberzugder Vanille (der Früchte von Vanilla planifolia) (Gobley, J. 1858, 534; Stokkebye,

J. 1864, 612). In dem Siam-Benzoeharz (Jannasch, Rump, B. 11, 1635). Findetsich in sehr kleiner Menge in manchen Rübenrohzuckern (Scheibler, B. 13, 335;Lippmann, B. 13, 662). Findet sich, in kleiner Menge, sehr allgemein verbreitet,in der Holzsubstanz der Pflanzen (Singer, M. 3, 409). — Bildung. Bei derOxydation von Coniferin oder Coniferylalkohol mit Chromsäuregemisch (Tiemann,Haarmann, B. 7, 613). Beim Glühen von vanillinsaurem Calcium mit Calciumformiat(Tiemann, B. 8, 1124). Beim Behandeln von Vanillinsäure mit CHC1 3 und Kalilauge(Mendelsohn, Tiemann, B. 9, 1280). Beim Behandeln von Guajakol OH.C 6 H 4 .OCH 3mit Chloroform und Natronlauge (Reimer, B. 9, 424), neben m-Methoxylsalicyl-aldehyd CH 3 O.C 6 H 3 (OH).CHO (Tiemann, Koppe, B. 14, 2023). Bei der Oxydationvon Eugenol mit alkalischer Chamäleonlösung (Erlenmeyer, B. 9, 273). Acetvanillin