64 AROMAT. REIHE. — III. ALDEHYDE M. DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 6. 88.

CHC1 3 , Eisessig, schwer in kaltem Benzol. Die wässerige Losung wird durch Eisenchloridrothbraun gefärbt. Höchst unbeständig; wird durch Säuren und Alkalien leicht verändert.Zerfällt an feuchter Luft allmählich zu einem rothen, in Aether unlöslichen Pulver. Wirdvon wasserentziehenden Mitteln (H 2 S0 4 , P 2 0 5 , Acetylchlorid . . .) in einen rothen Farb-stoff verwandelt. Liefert, beim Schmelzen mit Kali, C0 2 undBesorcin. Giebt mit NaHS0 3ein leicht lösliches Additionsprodukt.

Methyläther G s H 8 O s = CH 3 O.C 6 H,(OH).CHO. a. o-Methyläther (o-Methoxyl-p-Oxybenzaldehyd) (CHO:OCH 3 :ÖH = l :2:4). Bildung. Entsteht in grofser Menge,neben p-Methoxylsalicylaldehyd und zwei isomeren Resorcyldialdehyd-Methyläthern (CH 3 0).C e H 2 (OH)(COH) 2 , beim Behandeln von Resorcinmonomethyläther mit Chloroform undNatronlauge (Tiemann, Pareisius, B. 13, 2366). — Darstellung. Eine Lösung von5 Thln. Resorcinmethyläther in 500 Thln. H,0 und 80 Thln. NaOH wird allmählich mit80 Thln. CH CI, versetzt und dann 4 1 /,—5 Stunden lang gekocht. Hierauf übersättigtman mit H 2 SÖ 4 , schüttelt mit Aether aus und behandelt die ätherische Lösung mitNaHSO s . Die in das Natriumdisulfit übergegangenen Aldehyde werden durch H 2 S0 4in Freiheit gesetzt, in Aether aufgenommen und mit Wasser destillirt. Hierbei bleibto-Methoxyl-p-Oxybenzaldehyd zurück. Die üherdestillirten Aldehyde zieht man mitAether aus, verdunstet den Aether und behandelt den Rückstand mit kaltem Ligroin,wobei a-Resorcyldialdehydmethyläther ungelöst bleibt. Die in Lösung gegangenen Alde-hyde trennt man durch siedendes Wasser; dieses löst /S-Resorcyldialdehydmethyläther undhinterlässt p-Methoxylsalicylaldehyd. — Glänzende Blättchen (aus Benzol). Schmelzp.:153°. Wenig löslich in kaltem Wasser, Benzol und Ligroin; leicht in Alkohol, Aetherund CHCl a . Die wässerige Lösung wird durch Eisenehlorid schwach violett gefärbt;färbt sich nicht mit Alkalien. Reducirt langsam FEHLiNG’sche Lösung in der Hitze.Mit Wasserdämpfen nicht flüchtig. Giebt mit Bleiacetat oder AgNO s und HN, weifse,krystallinische Niederschläge. Das Silbersalz schwärzt sich nicht bei kurzem Kochenmit Wasser.

b. p-Methyläther (p-Methoxylsalicylaldehyd) (CHO : OH : OCH 3 = 1 :2 : 4). Bildung und Darstellung siehe o-Methoxyl-p-Oxybenzaldehyd (Tiemank,Pareisius). Entsteht nur in geringer Menge. Bildet sich auch, und zwar in gröfsererMenge, beim Behandeln von Resorcylaldehyd mit (1 Mol.) KOH und (1 Mol) CH S J. —Blättchen. Schmelzp.: 62—63°. Sehr leicht flüchtig. Riecht charakteristisch, angenehmaromatisch. Fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol undLigroin. Die alkoholische Lösung wird durch Eisenchlorid intensiv rothviolett gefärbt.Löst sich in Alkalien mit tief gelber Farbe. Das Silbersalz schwärzt sich bei gelindemErwärmen.

Dimethyläther C 9 H 10 0 3 = (CH,0) 2 C 6 H 3 .C0H. Bildung. Beim Behandeln vonResorcylaldehyd oder o-Methoxyl-p-Oxybenzaldehyd mit Kali und Methyljodid (Tiemann,Paekisius, B. 13, 2370). Bei der Oxydation von a- oder ,9-Umbelldimethyläthersäure(CH 3 0) 2 .C g H 3 .C 2 H 2 .C0 2 H mit KMn0 4 , in der Kälte (W. Will, B. 16, 2117). - Nadeln(aus wässerigem Alkohol). Schmelzp.: 68—69°. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Unlöslichin Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol, Ligroin.

Diäthyläther C^H^O, = (C 2 H e O) 2 C 6 H 3 .CHO. Bildung. Beim Kochen von Resor-cylaldehyd mit (2 Mol.) KOH, Aetbvljodid und absolutem Alkohol (Tiemann, Lewy). —Glänzende Blättchen (aus alkoholhaltigem Wasser). Schmelzp.: 71—72°. Sehr wenig lös-lich in heifsem Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Wird von Chamäleonlösung zuResorcyldiäthyläthersäure C n H 14 0 4 oxydirt.

Acetmethoxyl-p-Oxybenzalrlehyd C 10 H 10 O 4 — C 2 H s 0 2 .C e H s (OCH 3 ) .COH. Bil-dung. Durch Stehenlassen der Kali Verbindung des p-Methyläthers KO.C 6 H 3 (OCH 3 ).CHOmit einer ätherischen Lösung von Essigsäureanhydrid (Tiemann, Paerisius). — Nadeln.Schmelzp.: 86°. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, CHC1 8 und Benzol.

Durch direktes Behandeln von Methoxyl-p-Oxybenzaldehyd mit Essigsäureanhydriderhält man das Triacetat C 2 H s 0 2 .C 6 H 3 (0CH 3 ).CH(C 2 H s 0 2 ) 2 .

4. p-Dioxybenzaldehyd (Gentisinaldehyd) (COH : OH: OH = 1 : 2: 5). Bildung.Bei 6—8 ständigem Erhitzen von 10 g Hydrochinon mit 100 g Chloroform und 550 ccm(18procentiger) Natronlauge im Wasserbade (Tiemann, Müllee, B. 14, 1986). DieFlüssigkeit wird mit H 2 S0 4 angesäuert, nach dem Erkalten filtrirt und das Filtrat mitAether ausgeschüttelt. Man koncentrirt den ätherischen Auszug durch Abdampfen undschüttelt ihn dann mit 100 ccm einer 25 procentigen Lösung von NaHSO s . Die Lösungdes Disulfites wird mit H 2 S0 4 und Aether behandelt und der freie Aldehyd abermals mitüberschüssiger Natriumdisulfitlösung behandelt. Man entzieht Letzterer, durch Schüttelnmit Aether, beigemengtes Hydrochinon und Harze und giebt dann H 2 S0 4 und Aetherhinzu. Der freie Aldehyd wird aus Benzol umkrystallisirt. — Glänzende, gelbe, flache