que, l’acide nitreux mis en liberté, et ne pouvant exi-ster à l'état d'isolement, se décompose instantanémenten acide nitrique et en deutoxyde d’azote, qni au con-tact de l’air passe à létat d’acide hypo-nitrique qui,sous l’influence de l’eau, redevient acide nitrique. L’a-cide sulfureux agit incessamment et exclusivement surl’acide nitrique, constamment régénéré dans les di-verses phases de l’opération.
La composition des cristaux que nous venons d'indi-quer est loin d’être admise par tous les chimistes.M. Péligot prétend, lui, qu’il n’y a pas formation decristaux. Il fait remarquer qu’en pratique les cristauxne se forment jamais quand les chambres fonctionnentavec régularité ; ils ne sont qu’un accident de la fabrica-tion, accident très rare aujourd’hui par suite des per-fectionnements. 11 propose la théorie suivaute, qui luisemble expliquer d’une manière satisfaisante et simpletous les phénomènes qui se passent réellement dans lafabrication de l’acide sulfurique. Elle repose sur lesfaits suivants :
1° L’acide sulfureux décompose l’acide nitrique. Lepremier se transforme en acide sulfurique et le seconden acide hypo-nitrique ;
2° L’eau change ce dernier acide en acide nitrique eten acide nitreux ;
3° L’acide nitreux, sous l’influence d’une quantitéd’eau d’autant plus grande, devient à son tour de l’acidenitrique et du bi-oxyde d’azote ;
4° Ce bi oxyde d’azote, en contact avec l’air atmo-sphérique, reproduit de l’acide hypo-nitrique, que l’eautransforme en acides nitreux et nitrique.
Ces réactions excluent l’intervention d’aucun cont-posé cristallin ; elles sont nettement représentées par lesformules suivantes :
Az O 5 , Aq (1 ) + S O* = S O®, Aq Az O*
2 AzÔ*-J-Aq=: AzO s +AzO 5 , Aq
3 Az O 3 Aq = 2 Az O 2 Az O s , AqAz0 2 -+-20 = AzO*-j-etc.
M. Baudrimont n’admet pas que l’acide hypo-nitriquesoit un produit nécessaire de l’action de l’acide sulfureuxen excès sur l’acide nitrique. Il dit que, si les cristaux nese forment pas dans les chambres de plomb, comme onl’a reconnu généralement, le composé des cristaux peutexister un instant à l’état moléculaire, les moléculesétant détruites avant d’avoir pu s’aggréger alors cen’est plus simplement l’acide sulfureux qu. enlève del’oxygène à l’acide nitrique pour devenir de l’acidesulfurique, ce sont leurs éléments qui s’unissent d’abordet produisent un composé qui se détruit par la présencede l’eau et donne naissance à de l’acide sulfurique et àde l’acide nitreux. Cette explication de la formation del’acide sulfurique conduit même directement à faire ad-mettre que les cristaux ont la composition trouvée parM. Laprovostaye, à cela près qu’ils ne sont pas anhydres.
En effet Az O 8 + H* O-4-2 S O* = 2S0 3 Az O 3 H* O
I SO* u*
S O* Az O 2 cest com P os ^ Çtû sous l’in-fluence de l’eau produit de l’acide sulfurique et de l’a-cide nitreux.
SO* AzO« J + M=2SO» H» 0+Az03+Aq
Tout récemment M. Barreswil est venu formuler unenouvelle opinion sur la théorie de la préparation de l’a-cide sulfurique. Il y a été conduit par suite de la dé-couverte d’un nouvel acide d’azote auquel il donne lenom d’acide pernitreux. Cet acide correspond à 1 ’acidehypermanganique.
En partant des faits signalés par l’auteur, on peut
(!) Aq indique une quantité d’eau indéterminée.
établir les propositions suivantes qui sont d’une importance incontestable dans la théorie de la préparationde l’acide sulfurique :
4 ° Le bioxyde d’azote et l’acide sulfureux, au contactde l’air, s’unissent pour former le composé S O 3 , AzO*,combinaison de l’acide sulfurique et do l’acide nitreux.
2° Ce composé très instable se décompose dans l’eau,suivant les proportions du véhicule, soit en acide hypo-nitrique et en deutoxyde d’azote, soit en acide nitrique'et en deutoxyde d’azote, ou bien en acide pernitreux eten deutoxyde d'azote.
3° L’acide hypo-nitrique avec l’acide sulfureux régé-nère la combinaison de l’acide sulfurique et de l’acidenitreux, et par conséquent le bioxyde d’azote.
4° L’acide nitrique forme, avec le bioxyde d’azotel'acide pernitreux qui, avec l’acide sulfureux, produitfinalement du deutoxyde d’azote et de l’acide sulfurique.
Ainsi l’absorption de l’oxygène par l’acide sulfureuxdépend non d’une oxydation directe, mais d’une partde la formation et de la décomposition successive d’uncomposé S0 3 Az0 3 , d’autre part de la réaction du bi-oxyde sur l’air et de celle de ce gaz et de l’acide ni-treux sur l'acide nitrique.
En partant de ces faits, M. Barreswil croit pouvoirnon pas remplacer mais résumer les trois principales théo-ries qui ont été émises sur la fabrication de l’acide sul-furique ; avec les partisans de la première il admet laformation d’un composé instable : seulement, commeM. Baudrimont , il ne croit pas nécessaire que ce com-posé existe à l’état cristallin ; il peut tout aussi bienêtre en dissolution dans l’acide sulfurique qu’on intro-duit à dessein dans Ja fabrication, ou exister éphémè-rement en suspension dans l’atmosphère des chambres.Il admet avec M. Berzélius la nécessité de la formationd’un corps très oxydant, seulement il croit que ce com-posé est l’acide hypo-nitrique et ne peut être l’acidenitreux. Enfin avec M. Péligot il convient que la for-mation d’acide nitrique est un résultat nécessaire, maisil conteste que cet acide soit directement attaqué parl’acide sulfureux, et croit qu’il n’est réduit que parcequ'il est préalablement décomposé par le deutoxyded’azote, avec lequel il forme soit l’acide pernitreux,soit l’acide nitreux, qui sont lès seuls oxydants.
Quelle que soit la manière de voir qu’on adopte, le ré-sultat est toujours le même et la théorie de la prépara-tion s’explique très bien aujourd’hui. Seulement nouscroyons devoir faire une observation.
Il semblerait possible, d’après la théorie, qu’une cer-taine quantité d’acide nitrique pourrait agir indéfininient sur l’acide sulfureux sans être renouvelée; maisil u’en est pas ainsi ; l’air qui a servi à la combustioudu soufre contient toujours beaucoup d’azote qui nejoue aucun rôle dans les diverses réactions, azote qu’ouest obligé d’expulser et qui entraîne uue grande quan-tité de vapeurs rutilantes; il paraît même qu’une foisles gaz nitreux arrivés à l’état de bioxyde d’azote, il enest une portion qui passe à l’état de protoxyde, gaz toutà fait inerte.
Aussi il est important d’employer les gaz nitreux àl’état le plus avancé d’oxydation atin qu’ils arrivent leplus tard possible à l’état de bioxyde d’azote ; on a es-sayé d’introduire directement le bioxyde d’azote dans leschambres, comme la théorie semblait le permettre; maison a obtenu un rendement bien inférieur à celui qu’onobtient en employant l’acide nitrique.
L’appareil que l’on emploie généralement aujourd’huipour préparer l’acide sulfurique se compose de plusieurschambres en plomb rectangulaires placées l’une à lasuite de l’autre, avec les accessoires, comme le four àsoufre, les chaudières à vapeur, etc. Nous allons d’ail-leurs donner un détail sommaire de cet appareil à l’aided’un dessin.
La fig. 2392 est la coupe générale.